水热合成是什么？关于水热合成的科普介绍

创闻用户 2022-08-07 10:07:28

水热合成包括在高蒸气压下从高温水溶液中结晶物质的各种方法，也被称为“水热法”。“水热”一词源于地质学。地球化学家和矿物学家从二十世纪初就开始研究水热相平衡。后来，卡内基研究所的乔治·莫雷(George W. Morey)和哈佛大学的珀西·布瑞格曼(Percy W. Bridgman)做了大量工作，为在大多数水热工作进行的温度和压力范围内控制反应介质奠定了重要的基础。

水热合成可以定义为一种单晶的合成方法，它取决于矿物在高压热水中的溶解度。晶体生长是在一个由钢制压力容器组成的设备中进行的，这个压力容器被称为高压釜，其中培养基与水一起放置在高压釜中。生长室的相对两端之间需要保持一定的温度梯度。在温度较高的一端，培养基溶质溶解，而在温度较低的一端，它沉积在籽晶上，生长所需的晶体。

水热法相对于其他类型晶体生长方法的优点包括能够产生熔点不稳定的晶相。此外，在熔点附近具有高蒸汽压的材料可以通过水热法生长。该方法还特别适用于生长大的高质量晶体，同时保持对其组成的控制。该方法的缺点包括需要成本较高的高压釜，并且如果使用钢管，那么在晶体生长时则不能观察到晶体。有一种由厚壁玻璃制成的高压釜，使用条件最高可达300℃和10bar。

相关历史

1845年，德国地质学家卡尔·埃米尔·冯·沙夫塔尔(Karl Emil von Schafhäutl， 1803-1890)首次报道了晶体的水热生长：他在高压锅中生长出了微小的石英晶体。 1848年，罗伯特·本生(Robert Bunsen)报告说，在200℃和15个大气压下，使用密封玻璃管和氯化铵水溶液(“Salmiak”)作为溶剂，生长了碳酸钡和碳酸锶晶体。在1849年和1851年，法国晶体学家亨利·休罗·德·塞纳蒙特(Henri Hureau de Sénarmont， 1808-1862)通过水热合成生长了各种矿物的晶体。后来(1905年)，乔治·斯佩齐亚 (Giorgio Spezia， 1842-1911)发表了一篇关于宏观晶体生长的研究。他使用硅酸钠溶液，天然晶体作为种子和原料，以及一个镀银容器，通过将容器的供应端加热到320–350℃，另一端加热到165–180℃，他在200天的时间里在天然晶体上获得了大约15毫米的新的晶体增长。与现代的做法不同，容器中上较热的部分在顶部。第二次世界大战期间巴西天然石英晶体电子工业的短缺使得战后贝尔实验室的沃克(A. C. Walker)和布勒(Ernie Buehler)于1950年开发了一种商业规模的热液石英晶体培养工艺。纳肯(Nacken， 1946年)、黑尔(Hale， 1948年)、布朗(Brown， 1951年)和科曼(Kohman， 1955年)等人也做出了其他的显著贡献。

应用

科学家们在水热条件下已经合成了大量几乎所有类别的化合物：元素、简单和复杂的氧化物、钨酸盐、钼酸盐、碳酸盐、硅酸盐、锗酸盐等。水热合成通常用于生长合成石英、宝石和其他具有商业价值的单晶。其中一些晶体已经用于有效地生长绿宝石、红宝石、石英、亚历山大石和其他物质。事实证明，该方法在寻找具有特定物理性质的新化合物，和在高温高压下复杂多组分体系的系统物理化学研究中，是非常有效的。

水热晶体生长设备

水热法生长晶体时使用的结晶容器是高压釜。这些高压釜通常是厚壁钢瓶，带有密封装置，必须长时间承受高温和高压。此外，高压釜材料必须不与溶剂反应。封盖是高压釜最重要的部件。目前科学家们已经为水热釜的密封盖开发了许多设计，最著名的是布里奇曼密封(Bridgman seal)。在大多数情况下，水热实验使用的溶液都会腐蚀钢材。为了防止高压釜内腔腐蚀，通常使用保护插件。它们可以具有与高压釜相同的形状，并安装在内腔中(接触式插件)，或者是只占据高压釜内部一部分的“浮动”式插件。根据使用的温度和溶液，嵌件可以由无碳铁、铜、银、金、铂、钛、玻璃（或石英）或特氟隆制成。

方法

温差法

这是水热合成和晶体生长中最广泛使用的方法。过饱和是通过降低晶体生长区的温度来实现的。将培养基放入装有特定量溶剂的高压釜下部。加热高压釜以产生两个温度区。养分溶解在温度较高的区域，下部的饱和水溶液通过溶液的对流运动被输送到上部。高压釜上部温度较低且密度较大的溶液下降，而溶液逆流上升。由于温度降低，结晶开始，溶液在上部过饱和。