缩合反应机理

一、电子反应机理

1、亲核反应

(1)亲核加成-消除反应

在形成新的碳-碳键的缩合反应中, 不同种类的亲核试剂与醛、 酮的缩合反应多数属亲核加成-消除反应机理, 包括含有α-活性氢的醛或酮间的加成-消除反应、α-卤代酸酯对醛、酮的加成-消除反应,Wittig试剂对醛,酮的加成-消除反应、活性亚甲基化合物对醛,酮的加成-消除反应等。

(2)亲核加成反应

活性亚甲基化合物对α,β-不饱和羰基化合物的加成反应属于亲核加成反应机理。一般认为, 在催化量碱的作用下, 活性亚甲基化合物转化成碳负离子, 进而与α,β-不饱和羰基化合物发生亲核加成而缩合成β-羰烷基化合物。

2、亲电反应

α-卤烷基化反应,α-羟烷基化反应(Prins反应)α-氨烷基化反应,Pictet-Spengler反应和β-羟烷基化反应等属于亲电取代反应机理. 如在α-卤烷基化反应中, 甲醛 (多聚甲醛)在氯化氢存在下, 形成一种稳定的正离子, 进而与芳环发生亲电取代, 生成的羟甲基物在氯化氢存在下, 经SN2反应, 得到氯甲基产物。