焓变(enthalpy)即物体焓的变化量。焓是物体的一个热力学能状态函数，即热函：一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和 熵变 1. 熵：体系混乱度(或无序度)的量度。S 表示熵 2. 热力学第三定律：对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零。 3. 标准熵：1 mol物质在标准状态下所计算出的 标准熵值，用ST q表示，单位： J•mol-1 •K－1 4. 熵的规律： (1) 同一物质，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵； ST q(g) >； ST q(l) >； ST q(s) S q H2O (g) >； H2O (l) >； H2O (s) (2) 相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大； S q O2 (g) <； S q O3 (g) S q NO (g) <； S q NO2 (g) <； S q N2O4 (g) S q CH2=CH2 (g) <； S q CH3-CH3 (g) (3) 相同元素的原子组成的分子中，分子量越大，熵值越大； S q CH3Cl(g) <； S q CH2Cl2 (g) <； S q CHCl3(g) (4) 同一类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大； S qCuSO4(s) <； S qCuSO4•H2O(s) <； SqCuSO4•3H2O(s) <； SqCuSO4•5H2O (s) S qF2(g) <； S qCl2(g) <； S qBr2(g) <； SqI2 (g) (5) 固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减少； 5. 反应熵变的计算公式 一般地，对于反应：m A + n B =x C + y D DrSmq ＝ åSq，(生成物) - åSq，(反应物) ＝ [x Sq，C + y Sq，D] – [m Sq，A + n Sq，B] 6.热力学第二定律： 孤立体系（绝热体系）的自发过程是体系熵增加的过程，即： 状态I ® 状态II， SII >； SI DS = SII - SI >； 0 DS >； 0，过程自发进行； DS <； 0，逆过程自发进行； DS = 0，平衡状态 化学反应的标准摩尔熵变 对于化学反应而言，若反应物和产物都处于标准状态下，则反应过程的熵变，即为该反应的标准熵变。当反应进度为单位反应进度时，反应的标准熵变为该反应的标准摩尔熵变，以△rSm表示。与反应的标准焓变的计算相似，化学反应的标准摩尔熵变，可由生成物与反应物的标准熵求得。对于反应aA+Bb=eE+dD，有 △rSm一=（eSm一+dHm一）-（aHm一+bHm一） 例3、计算反应203=302在298K时的△rSm一。 【解】查表得Sm=205.1Jmol-1K-1 Sm=238.9Jmol-1K-1 △rSm一=3Sm-2Sm=3�205.1-2�238.9=137.5Jmol-1K-1 答该反应的标准摩尔熵变为137.5Jmol-1K-1 熵变和反应方向 对于孤立体系而言，在其中发生的任何反应变化必然是自发的。热力学第二定律告诉我们：在孤立体系中发生的任何变化或化学反应，总是向着熵值增大的方向进行，即向着△S孤立0的方向进行的。而当达到平衡时△S孤立=0，此时熵值达到最大。 假如不是孤立体系，则可以把体系与其四周的环境一起作为一个新的孤立体系考虑，熵增原理仍然是适用的。由此可以得出，自发反应是向着0的方向进行的。大家知道，在常压下，当温度低于273K时，水会自发地结成冰。这个过程中体系的熵是减小的，似乎违反了熵增原理。但应注重到，这个体系并非孤立体系。在体系和环境间发生了热交换。从水变成冰的过程中体系放热给环境。环境吸热后熵值增大了，而且环境熵值的增加超过了体系熵值的减小。因而体系的熵变加上环境的熵变仍是大于零的，所以上述自发反应是符合热力学第二定律的。